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工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)工藝及污染治理分析論文
工業(yè)氧化鉬是鉬工業(yè)中重要的基礎(chǔ)原料，但其生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量含低濃度SO2的煙氣，該煙氣的治理及硫回收難度較大。為促進(jìn)工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)工藝的清潔生產(chǎn)，本文對(duì)工業(yè)氧化鉬的生產(chǎn)工藝、污染物產(chǎn)生以及SO2回收技術(shù)進(jìn)行了分析。
鉬是難熔稀有金屬，具有良好的高溫強(qiáng)度、高溫硬度以及抗熱耐震性能等物理化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能。鉬不僅是鋼鐵工業(yè)重要的添加劑，同時(shí)也是化工、機(jī)械、航空等領(lǐng)域的重要原料和戰(zhàn)略物資。隨著鋼鐵工業(yè)的不斷增長(zhǎng)以及在多種新型合金鋼中的應(yīng)用，鉬的全球消費(fèi)量持續(xù)上升。目前，約有96%的硫化鉬精礦需先經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)化成工業(yè)氧化鉬，以進(jìn)一步提取可溶性鉬鹽，進(jìn)而再冶煉成鉬金屬或鉬合金。
輝鉬礦(MoS2)是自然界已知的分布最廣、最具工業(yè)價(jià)值的鉬礦物，其含鉬60%，含硫40%。在焙燒過(guò)程中，輝鉬精礦發(fā)生氧化反應(yīng)，生成三氧化鉬的同時(shí)釋放出大量低濃度的SO2，如不采取有效的治理措施，會(huì)造成嚴(yán)重的大氣環(huán)境污染。因此，為促進(jìn)工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)工藝的清潔生產(chǎn)，本文對(duì)工業(yè)氧化鉬的生產(chǎn)工藝以及污染產(chǎn)生和治理技術(shù)進(jìn)行了分析。
1.生產(chǎn)工藝
以鉬精礦為原料生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬的方法可歸結(jié)為火法冶金和濕法冶金兩大類。目前，世界上絕大部分鉬精礦都是通過(guò)火法焙燒工藝脫硫氧化轉(zhuǎn)換成工業(yè)氧化鉬。國(guó)內(nèi)工業(yè)氧化鉬火法焙燒工藝有傳統(tǒng)焙燒工藝和無(wú)碳焙燒工藝兩種。傳統(tǒng)火法焙燒工藝的設(shè)備主要有反射爐、回轉(zhuǎn)窯、多膛爐和閃速爐等。由于生產(chǎn)效率低，能耗大，污染嚴(yán)重，反射爐焙燒工藝已被列入國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》和國(guó)家工信部出臺(tái)的《鉬行業(yè)準(zhǔn)入條件》的淘汰項(xiàng)目。而閃速爐目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。目前，我國(guó)工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)采用回轉(zhuǎn)窯和多膛爐進(jìn)行焙燒居多，中、小型企業(yè)一般采用回轉(zhuǎn)窯，大型企業(yè)則陸續(xù)引進(jìn)了多膛爐。
回轉(zhuǎn)窯焙燒可分為外熱式回轉(zhuǎn)窯和內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯。外熱式回轉(zhuǎn)窯由于爐筒使用壽命短、自動(dòng)化程度低等問(wèn)題，已經(jīng)大部分被淘汰。相對(duì)于外熱式回轉(zhuǎn)窯而言，內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯從根本上改變了傳統(tǒng)的加熱方式，采用的是將潔凈的燃燒氣體由窯尾送入窯內(nèi)。供熱設(shè)備一般選用直燃爐或煤氣發(fā)生爐，而采用天然氣供熱則是今后的發(fā)展方向。內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯的爐筒內(nèi)壁砌筑耐火磚，可以有效保護(hù)爐筒鋼板不受高溫侵蝕及物料沖刷，從而可以大大地延長(zhǎng)爐筒壽命。由于窯體外壁不受高溫形變限制，在設(shè)計(jì)上外形尺寸才可以放大，繼而提高產(chǎn)能。收塵系統(tǒng)普遍使用旋風(fēng)除塵器或重力沉降加布袋除塵器或靜電除塵器的兩級(jí)除塵，煙塵排放量低，焙燒金屬回收率普遍在98.5%左右。內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯由于其在供熱系統(tǒng)上的精確及可控性，所以工藝控制的穩(wěn)定性、產(chǎn)量有明顯提高。建立在該基礎(chǔ)上繼而可增加更為先進(jìn)的原料處理及產(chǎn)品處理設(shè)備，自動(dòng)化程度也有著明顯提高。內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯焙燒鉬回收率可達(dá)98.5%以上。
多膛爐焙燒鉬精礦的生產(chǎn)始于20世紀(jì)中葉的美國(guó)。2012年，我國(guó)的兩大鉬加工企業(yè)(陜西金堆城鉬業(yè)有限公司和河南洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)有限公司)，先后從國(guó)外引進(jìn)了多膛爐焙燒生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬的生產(chǎn)工藝，并分別建成了每年4萬(wàn)t的生產(chǎn)線。多膛爐一般由2m～6m直徑的8～16層爐床構(gòu)成，鉬精礦從第1層給人，第1層與第2層爐床用天然氣加熱，進(jìn)行預(yù)熱并脫除鉬精礦中的浮選油(如煤油、2號(hào)油等)，然后鉬精礦旋轉(zhuǎn)落人第3層到第5層，在這3層靠鉬精礦放熱反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)，之后氧化成的二氧化鉬和三氧化鉬繼續(xù)下落經(jīng)外加熱氧化，此時(shí)二氧化鉬連續(xù)氧化并大部分轉(zhuǎn)化為三氧化鉬，最后兩層通常要充入氧氣或富氧空氣來(lái)強(qiáng)行氧化未氧化的二氧化鉬和少量未氧化的二硫化鉬，并使脫硫逐漸完全。目前國(guó)內(nèi)鉬行業(yè)使用的多膛爐多為12層，包括附帶的冷卻風(fēng)機(jī)、助燃風(fēng)機(jī)、中軸驅(qū)動(dòng)、燃燒器及閥門(mén)等。多數(shù)多膛爐產(chǎn)出的工業(yè)氧化鉬焙燒回收率約98%，較高的可達(dá)到99%。
在鉬精礦傳統(tǒng)焙燒工藝的生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)論是回轉(zhuǎn)窯焙燒還是多膛爐焙燒都需要采用煤、油、煤氣、天然氣以及電等外部熱源提供熱量以保證焙燒反應(yīng)的順利進(jìn)行。2010年12月，無(wú)碳焙燒技術(shù)在洛鉬集團(tuán)回轉(zhuǎn)窯焙燒鉬精礦生產(chǎn)線研發(fā)成功。該工藝的基本思路是采用換熱器熱能回收技術(shù)，通過(guò)在回轉(zhuǎn)窯本體上設(shè)置換熱裝置，利用空氣作為熱載體，從物料主反應(yīng)高溫區(qū)取熱，并用換熱后的空氣給關(guān)鍵的脫硫區(qū)補(bǔ)熱，保證鉬精礦脫硫反應(yīng)的充分進(jìn)行。該工藝焙燒反應(yīng)放出的熱量足以保證反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行，只要在開(kāi)始時(shí)進(jìn)行加熱，使鉬精礦著火燃燒和在激烈反應(yīng)之后加熱去殘硫，不需要在操作過(guò)程中另外加熱，實(shí)現(xiàn)了鉬精礦的無(wú)碳焙燒。
2.污染物產(chǎn)生分析
工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染物主要為輝鉬精礦焙燒產(chǎn)生的含SO2、含塵的煙氣，該煙氣產(chǎn)生量約為2～3×104Nm3/h。以45%品位的鉬精礦焙燒脫硫生產(chǎn)三氧化鉬為例，焙燒1t鉬精礦可產(chǎn)生360kg左右的SO2，這些SO2如果不經(jīng)治理就隨著煙氣排入大氣中，將造成嚴(yán)重的大氣環(huán)境污染。傳統(tǒng)焙燒工藝均采用燃料燃燒煙氣作為焙燒鉬精礦的氧化劑，但燃燒煙氣中的氧氣含量較低，約為煙氣量的10%左右。為提供充足的氧化劑，保證氧化過(guò)程的順利進(jìn)行，以降低工業(yè)氧化鉬產(chǎn)品中的含硫量，往往需要過(guò)量的燃燒煙氣，從而造成了煙氣排放量大、熱量損失大的問(wèn)題，也使煙氣中SO2的濃度很低，一般為1%～2%之間，為煙氣中SO2的治理和回收帶來(lái)較大困難。對(duì)于鉬加工企業(yè)，焙燒煙氣中SO2的治理一直是污染治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。在項(xiàng)目運(yùn)行過(guò)程中，焙燒煙氣中SO2治理工程的投資可達(dá)到生產(chǎn)投資的15%左右，其運(yùn)行費(fèi)用也較高，且副產(chǎn)品的銷路和價(jià)格波動(dòng)較大，給企業(yè)帶來(lái)了較重的負(fù)擔(dān)。
無(wú)碳焙燒工藝則利用空氣代替燃料燃燒的煙氣為焙燒反應(yīng)提供氧化劑。由于空氣中的氧氣含量是燃燒煙氣中氧氣含量的兩倍，從而大大減少了氣體需求量，也明顯增加了排放煙氣中的SO2濃度，使SO2濃度從原來(lái)的1%～2%提高到3%左右。另外，無(wú)碳焙燒工藝可以大大地降低焙燒過(guò)程中消耗的能源，減少由耗能造成的碳排放。
煙塵是輝鉬精礦焙燒產(chǎn)生的另一主要大氣污染物�；剞D(zhuǎn)窯的煙塵率一般為1.5%～3%之間，大約15kg/t～30kg/t精礦。多膛爐的煙塵率為10%～20%，約100kg/t～ 200kg/t精礦。煙氣中的粉塵含有鉬、錸等貴金屬，企業(yè)普遍采用布袋除塵或電除塵進(jìn)行收塵處理，回收的粉塵重新利用，收塵效率可達(dá)到98%～99%。
3. SO2污染治理技術(shù)
傳統(tǒng)焙燒工藝產(chǎn)生的尾氣中SO2濃度在1%～2%之間，這個(gè)濃度相對(duì)于常規(guī)煙氣脫硫方法而言太高，但相對(duì)于制酸回收工藝而言又太低，治理難度非常大。目前，鉬冶煉企業(yè)SO2的治理方法有氨法、石膏法、檸檬酸鹽法、活性炭吸收法以及氨-酸法等，但這些方法在投資、運(yùn)行成本、副產(chǎn)品的銷路等方面存在或多或少的問(wèn)題。本文主要介紹非穩(wěn)態(tài)制酸法和亞硫酸鈉法兩種治理效果和經(jīng)濟(jì)效益較好的SO2回收方法。
(1)非穩(wěn)態(tài)制酸法
非穩(wěn)態(tài)制酸工藝?yán)梅欠�(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化器及催化劑兼具催化和蓄熱作用，使進(jìn)轉(zhuǎn)化器的低濃度SO2煙氣實(shí)現(xiàn)自熱平衡轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)93%或98%的硫酸。但非穩(wěn)態(tài)制酸工藝轉(zhuǎn)化率只有90%～93%，要實(shí)現(xiàn)煙氣達(dá)標(biāo)排放還必須采用兩級(jí)鈉法吸收，以進(jìn)行尾氣的治理。某企業(yè)尾吸塔排放尾氣量約為20000Nm3/h～26950Nm3/h，排放的SO2濃度小于或等于250mg/m3，遠(yuǎn)低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。非穩(wěn)態(tài)制酸工藝適用于生產(chǎn)規(guī)模大的企業(yè)，設(shè)備投資大，占地面積大。
無(wú)碳焙燒工藝因?qū)U氣中SO2濃度提高到3%左右，不用對(duì)煙氣中SO2濃度進(jìn)行再提升，可以簡(jiǎn)化非穩(wěn)態(tài)制酸的工藝流程，并使其成本大大降低。
(2)回收亞硫酸鈉法
該工藝方法是含SO2煙氣經(jīng)除去大部分的煙塵以及其他有害金屬離子后，采用純堿吸收廢氣中的SO2而生成精亞硫酸鈉。首先以碳酸鈉為吸收劑進(jìn)行脫硫，生成副產(chǎn)品Na2SO3，然后利用亞硫酸鈉臨界飽和溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、分離和干燥工序制成無(wú)水精亞硫酸鈉產(chǎn)品。該方法所得利潤(rùn)與廢氣治理成本基本相當(dāng)，但易受亞硫酸鈉產(chǎn)品銷量波動(dòng)的影響。
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