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電子探針?lè)治黾夹g(shù)在地學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展
電子探針?lè)治黾夹g(shù)在地學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展
摘要 電子探針?lè)治黾夹g(shù)（EPMA）是一種應(yīng)用較早、且至今仍具有獨(dú)特魅力的多元素分析技術(shù)。二戰(zhàn)以后，世界經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的迅猛發(fā)展極大地促進(jìn)了科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，電子探針?lè)治黾夹g(shù)（EPMA）也進(jìn)入了一個(gè)快速發(fā)展時(shí)期。在地學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用中,取得了令人矚目的成就。文章就該技術(shù)的發(fā)展歷史、發(fā)展趨勢(shì)及在地學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展等方面做出了具體闡述。
關(guān)鍵詞：電子探針；地學(xué)；應(yīng)用進(jìn)展
1引言
電子探針是電子探針X 射線顯微分析儀的簡(jiǎn)稱，英文縮寫為EPMA (Electron Probe X-ray Micro-Analyser)，它用一束聚焦得很細(xì)（50nm～１μｍ）的加速到5kV-30kV的電子束，轟擊用光學(xué)顯微鏡選定的待分析試樣上某個(gè)“點(diǎn)”（一般直徑為1-50um），利用試樣受到轟擊時(shí)發(fā)射的X射線的波長(zhǎng)及強(qiáng)度，來(lái)確定分析區(qū)域中的化學(xué)組成。
隨著電子光學(xué)技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在的EPMA同時(shí)具有掃描電鏡SEM的形貌觀察、結(jié)構(gòu)分析等功能。不但像儀器發(fā)明之初那樣，以金屬和礦物樣品中不同相或不同組成的成分分析為主要目的，而且也應(yīng)用在冶金、電子電器件、陶瓷、塑料、纖維、木材、牙齒、骨骼、葉、根等等方面。其應(yīng)用領(lǐng)域之廣泛，可說(shuō)目前已經(jīng)涉及到所有固體物質(zhì)的研究工作中，尤其在材料研究工作方面。這種儀器不僅是研究工作中的重要工具，而且也是質(zhì)量檢查的手段之一。本文僅對(duì)EPMA在地學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展加以闡述。
2電子探針的發(fā)展歷史簡(jiǎn)介
電子探針?lè)治龅幕驹碓缭?1913 年就被Moseley發(fā)現(xiàn)，但直到1949 年，法國(guó)的Castaing在guinier教授的指導(dǎo)下，才用透射電鏡（TEM）改裝成一臺(tái)電子探針樣機(jī)。1951年6月，Castaing在他的博士論文中，不僅介紹了他所設(shè)計(jì)的電子探針細(xì)節(jié)，而且還提出了定量分析的基本原理�，F(xiàn)在電子探針的定量修正方法盡管作了許多修正，但是，他的一些基本原理仍然適用。1955年Castaing在法國(guó)物理學(xué)會(huì)的一次會(huì)議上，展出了電子探針的原形機(jī), 1956 年由法國(guó)
CAMECA公司制成商品，1958年才把第一臺(tái)電子探針裝進(jìn)了國(guó)際鎳公司的研究室中，當(dāng)時(shí)的電子探針是靜止型的,電子束沒(méi)有掃描功能。
1956年英國(guó)的Duncumb發(fā)明了電子束掃描方法，并在1959年安裝到電子探針儀上，使電子探針的電子束不僅能固定在一點(diǎn)進(jìn)行定性和定量分析，而且可以在一個(gè)小區(qū)域內(nèi)掃描，能給出該區(qū)域的元素分布和形貌特征，從而擴(kuò)大了電子探針的應(yīng)用范圍。掃描型電子探針商品是1960年問(wèn)世。
70年代開(kāi)始，電子探針和掃描電鏡的功能組合為一體，同時(shí)應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)控制分析過(guò)程和進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，例如當(dāng)時(shí)日本電子公司(JEOL)的JCXA—733 電子探針，法國(guó)CAMECA公司的CAMEBAX—MICRO電子探針，以及日本島津公司的EPM—810Q 型電子探針儀，均屬于這種組合儀。計(jì)算機(jī)控制的電子探針－掃描電鏡組合儀的出現(xiàn)，使電子探針顯微分析進(jìn)入了一個(gè)新的階段。
八十年代后期，電子探針又具有彩色圖像處理和圖像分析功能，計(jì)算機(jī)容量擴(kuò)大，使分析速度和數(shù)據(jù)處理時(shí)間縮短，提高了儀器利用率，增加了新的功能。日本電子公司的JXA-8600系列和島津公司的EPMA-8705系列就是這種新一代儀器的代表。
九十年代初，電子探針一般與能譜儀組合，電子探針、掃描電鏡可以與任何一家廠商的能譜儀組合，有的公司已有標(biāo)準(zhǔn)接口。日本電子公司的JXA-8621 電子探針為波譜(WDS)和能譜(EDS)組合儀，用一臺(tái)計(jì)算機(jī)同時(shí)控制WDS和EDS，使用方便。九十年代中期，電子探針的結(jié)構(gòu)，特別是波譜和樣品臺(tái)的移動(dòng)有新的改進(jìn)，編碼定位，通過(guò)鼠標(biāo)可以準(zhǔn)確定波譜和樣品臺(tái)位置，例如日本電子公司的JXA－8800系列，日本島津公司的EPMA－1600等，均屬于這類儀器。新型號(hào)的EPMA和SEM的控制面板，已經(jīng)沒(méi)有眼花繚亂的各種調(diào)節(jié)旋鈕，完全由屏幕顯示，用鼠標(biāo)進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。
3我國(guó)電子探針發(fā)展趨勢(shì)
我國(guó)從六十年代初開(kāi)始陸續(xù)引進(jìn)了一定數(shù)量的電子探針和掃描電鏡，與此同時(shí)也開(kāi)始了電子探針和掃描電鏡的研制工作，并生產(chǎn)了幾臺(tái)電子探針儀器，但由于種種原因，儀器的穩(wěn)定性和可靠性及許多其它技術(shù)指標(biāo)，與國(guó)外同類儀器相比還有一定的差距，很快就停止生產(chǎn)，電子探針到現(xiàn)在為止還靠進(jìn)口�，F(xiàn)在世界上生產(chǎn)電子探針的廠家主要有三家，即日本電子公司、日本島津公司和法國(guó)的CAMECA公司。
今后電子探針將向更自動(dòng)化、操作更方便、更容易、更微區(qū)、更微量、功能更多的方向發(fā)展。彩色圖像處理和圖像分析功能會(huì)進(jìn)一步完善，定量分析結(jié)果的
準(zhǔn)確度也會(huì)得到提高，特別是對(duì)超輕元素(Z<10) 的定量分析方法將會(huì)逐步完善。近年來(lái)已經(jīng)有人對(duì)X射線產(chǎn)生的深度分布函數(shù)Φ(ρZ) 進(jìn)行了深入研究，并作了一些修正，在Φ(ρZ)表達(dá)式中引進(jìn)了新的參數(shù)，使Φ(ρZ)函數(shù)更接近于實(shí)際的深度分布，這種稱為PRZ的定量修正方法已經(jīng)取得了較好的結(jié)果。對(duì)超輕元素，已經(jīng)有人提出了新的修正函數(shù)及新的質(zhì)量吸收系數(shù)，可以預(yù)料，隨著人們對(duì)電子與物質(zhì)相互作用的深入了解，定量修正模型將逐漸完善。
電子探針?lè)治鲭m然還存在一些問(wèn)題，但它仍然是目前微區(qū)定量分析最可靠的儀器，不管是分析過(guò)程及修正的物理模型都比較完善，所得結(jié)果也是可靠的，這就是電子探針之所以能得到廣泛應(yīng)用的主要原因。隨著科技的不斷發(fā)展，電子探針與其他技術(shù)相結(jié)合在地學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用將越來(lái)越廣泛。
4電子探針技術(shù)在地質(zhì)上的應(yīng)用進(jìn)展
4.1電子探針技術(shù)的特點(diǎn)
優(yōu)勢(shì)：（1）小：分析區(qū)域小于1mm，可研究物質(zhì)成分的微觀變化，分析固態(tài)包體、斑晶、出溶及環(huán)帶結(jié)構(gòu)等，根據(jù)成分特征引出成因信息等；
（2）高：絕對(duì)靈敏度高，感量可達(dá)10–14 - 10–15g，相對(duì)靈敏度為0.01％；
（3）廣：分析元素范圍廣，分析原子序數(shù)4-92的元素；
（4）不：a 不用分選單礦物；b 不污染樣品；c 不破壞樣品；d 不受樣品類型限制；
（5）多：一機(jī)多能：可以觀察二次電子像(SEI)、背散射電子像(BSE)以及陰極熒光像(CL）�？蓪�(duì)試樣微區(qū)物質(zhì)表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)構(gòu)造的形貌分析；可對(duì)試樣1m2-幾（mm）2范圍內(nèi)元素進(jìn)行面分布掃描，了解元素在物質(zhì)中的賦存狀態(tài)；儀器具備能譜分析（定性）和波譜分析（定量）；可以接電子背散射衍射(EBSD)觀察晶體取向。
（6）快：制樣簡(jiǎn)單、分析速度快、結(jié)果直觀。
局限：（1）不能分析揮發(fā)份；
（2）不能確定變價(jià)元素的價(jià)態(tài)；
（3）不能分析超輕元素；
4.2電子探針在地質(zhì)上的應(yīng)用進(jìn)展
由于電子探針技術(shù)的上述優(yōu)勢(shì)，其在地質(zhì)領(lǐng)域中應(yīng)用更加廣泛。大體可應(yīng)用于以下四個(gè)方面：
(1)鑒別鉆石的真?zhèn)我约皩氂袷V物中包裹體的鑒定；
(2)地質(zhì)構(gòu)造、地層學(xué)、巖石學(xué)研究，以及地質(zhì)年代學(xué)測(cè)定；
(3)礦產(chǎn)勘探和礦床物質(zhì)組分的綜合研究，選礦工藝的設(shè)計(jì)所需數(shù)據(jù)；
(4)礦產(chǎn)綜合利用、礦區(qū)潛力評(píng)價(jià)、廢棄礦的再利用評(píng)估。
具體可闡述為：
4.2.1測(cè)定地質(zhì)體年齡中的應(yīng)用
電子探針化學(xué)定年方法最早是由日本Suzuki等(1991)提出的，他們對(duì)日本的變質(zhì)巖、花崗巖、沉積巖中的獨(dú)居石、鋯石等礦物的U，Th ，Pb含量進(jìn)行測(cè)量計(jì)算，并與放射性元素(Th，U)衰變理論相結(jié)合，形成獨(dú)特的電子探針化學(xué)測(cè)年技術(shù)，解決了許多地質(zhì)問(wèn)題。
目前電子探針測(cè)試技術(shù)，只有用U，Th，Pb對(duì)鋯石、獨(dú)居石的測(cè)年發(fā)展的較為成熟。
電子探針化學(xué)測(cè)年技術(shù)可具體應(yīng)用于以下方面：
①巖石形成年齡研究
用電子探針化學(xué)測(cè)年方法對(duì)產(chǎn)在變質(zhì)巖、巖漿巖中的同源鋯石、獨(dú)居石、磷釔礦等礦物進(jìn)行定年，得到這些礦物的結(jié)晶年齡,也就得到了巖石的大致形成年齡。
②變質(zhì)變形年代研究
電子探針具有高的空間分辨率(約1Lm)，能對(duì)礦物顆粒做精細(xì)的化學(xué)成分掃描工作。礦物化學(xué)成分的環(huán)帶結(jié)構(gòu)也暗示著礦物形成年齡的環(huán)帶分布。礦物形成后,許多情況下會(huì)受到后期的地質(zhì)作用影響，發(fā)生重結(jié)晶、再生長(zhǎng)。電子探針化學(xué)測(cè)年方法能描繪出礦物中不同部分的年齡結(jié)構(gòu)，以分析地質(zhì)事件的演化歷史。
它還將有可能在如下幾個(gè)研究方面發(fā)揮作用(李學(xué)軍等，2003）。
③巖石包體年齡研究
許多巖漿巖,特別是中酸性巖中常含有變質(zhì)巖、巖漿巖包體，而這些包體中往往又含有鋯石、磷灰石等礦物，因而我們可以測(cè)出這些巖石包體的形成年齡。結(jié)合寄主巖漿巖的年齡，還可對(duì)該區(qū)的深部地質(zhì)過(guò)程進(jìn)行年代討論。
④礦床形成年代研究
偉晶巖礦床及與花崗巖有關(guān)的熱液礦床中常共生產(chǎn)出鋯石、獨(dú)居石、磷釔礦等礦物，得到了這些礦物的形成年齡，也就大致確定了礦床的形成年代。
⑤熱液活動(dòng)事件定年。鋯石、斜鋯石等礦物有時(shí)也可產(chǎn)在與堿性超基性巖有關(guān)的碳酸巖中及熱液形成的沸石脈、碳酸鹽脈、螢石脈中，用電子探針化學(xué)測(cè)年方法測(cè)出鋯石等礦物的形成年齡,即可判斷出熱液活動(dòng)發(fā)生的年代。
4.2.2礦物學(xué)中的應(yīng)用
電子探針已普遍用于礦物學(xué)中，具體應(yīng)用如下：
①礦物鑒定中的應(yīng)用
電子探針能以優(yōu)于1μm3的空間分辨率可以準(zhǔn)確地測(cè)定礦物的化學(xué)成分從而準(zhǔn)確地得出礦物化學(xué)式，而且能對(duì)光片或光薄片上的礦物一面用顯微鏡觀察一面進(jìn)行分析，且它不對(duì)樣品造成損害，從而使電子探針成為最有效和最常用的礦物鑒定手段。知道了礦物成分，礦物定名問(wèn)題就迎刃而解了。
鑒于電子探針對(duì)礦物鑒定的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，其在新礦物的發(fā)現(xiàn)與研究中也得到了廣泛的應(yīng)用，從電子探針問(wèn)世以來(lái)，尤其近年來(lái)多種新礦物的發(fā)現(xiàn)大都與電子探針有關(guān)，這再次印證了電子探針測(cè)試技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
②礦物環(huán)帶結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用
電子探針可任意選取不同環(huán)帶或某一環(huán)帶中的不同部位測(cè)定其化學(xué)成分，而且探針掃描圖象可直觀地展示環(huán)帶的形貌和成分特征。
③固溶體分離礦物研究中的應(yīng)用
電子探針使得固溶體分離礦物的研究工作能比較有效地進(jìn)行，用二次電子圖象(SEI)或背散射電子圖象(BEI)或特征X-射線圖像可以將不同的固溶體分離礦物相清楚地區(qū)別開(kāi)來(lái)，然后通過(guò)電子探針定點(diǎn)定量分析即可獲得空間分辨率約1μm3的各種礦物相的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)。
④礦物交代及蝕變中的應(yīng)用
在某些變質(zhì)作用影響下，一個(gè)礦物有時(shí)會(huì)被另一個(gè)礦物交代，有時(shí)還會(huì)殘留
一些交代不完全的礦物。研究這些交代蝕變的特點(diǎn)和有關(guān)的變質(zhì)作用，常常需要進(jìn)行微區(qū)成分分析，電子探針顯微分析是最有效的方法，并且可直接測(cè)定薄片達(dá)到與化學(xué)成分分析法相似的結(jié)果。
⑤礦物包裹體中的應(yīng)用
礦物晶休中經(jīng)常保存有不少固體包裹休，這些包裹體非常細(xì)小，有時(shí)只有幾個(gè)微米，甚至更小，利用電子探針?lè)治鲞@些包裹體的成分，對(duì)探討原始熔漿的成分以及礦物結(jié)晶時(shí)的溫度和吸力等是非常有意義的�？梢哉f(shuō)，電子探針?lè)治鍪前w研究必不可少的手段。
4.2.3巖石學(xué)中的應(yīng)用
電子探針在巖石學(xué)上除了可以確定巖石的礦物成份及巖石命名外,還可以利用共生礦物的化學(xué)成份與變化關(guān)系來(lái)研究這些巖石形成的物理、化學(xué)條件,以推測(cè)地殼和地慢中溫度和壓力的變化。目前主要用電子探針來(lái)測(cè)量基性和超基性巖中各種呈單晶或固溶體分離結(jié)構(gòu)的橄欖石、輝石、石榴石和尖晶石的成份變化特征,來(lái)達(dá)到上述目的。
4.2.4構(gòu)造學(xué)中的應(yīng)用
由于韌性剪切作用使礦物組合發(fā)生變質(zhì)作用，在這種韌性剪切變形的條件下，礦物的成分也會(huì)發(fā)生改變。范國(guó)傳等利用電子探針技術(shù)研究了構(gòu)造變形與與變質(zhì)作用之間的關(guān)系，對(duì)地質(zhì)構(gòu)造作用及變形與變質(zhì)作用關(guān)系的解釋提供必要的依據(jù)。
4.2.5元素賦存狀態(tài)的應(yīng)用
利用電子探針的背散射電子像、X射線像以及及圖像處理系統(tǒng)，可以研究某種元素在礦物或巖石中存在的形式，清楚地分析出元素在礦物中是呈類質(zhì)同象還是獨(dú)立礦物,了解元素間的共生關(guān)系、出溶交代和析晶等情況，從而為礦產(chǎn)綜合評(píng)價(jià)、利用、成因礦物學(xué)等方面的研究提供了大量基礎(chǔ)資料。
4.2.6地質(zhì)學(xué)中的其他應(yīng)用
除了礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)、地球化學(xué)等專業(yè)學(xué)科已廣泛利用電子探針進(jìn)行成分分析，煤田、石油、海洋地質(zhì)等專業(yè)也越來(lái)越重視微區(qū)成分的研究。在環(huán)境地質(zhì)學(xué)科中，常常用電子探針?lè)治龃髿庵械膲m埃、水中的礦物質(zhì)以及各種廢渣等，又如在古生物學(xué)研究中，研究古生物微相成分及微區(qū)成分變化特征也受到了重視。
5結(jié)語(yǔ)
隨著地學(xué)研究領(lǐng)域的深入與擴(kuò)展，地球科學(xué)分析的對(duì)象已不僅僅是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)固態(tài)巖石及礦物，氣、液、流體包體、軟物質(zhì)、冰心、生物體及化石等都成為地質(zhì)分析的對(duì)象，元素組成、結(jié)構(gòu)測(cè)定、形貌觀察、形態(tài)、價(jià)態(tài)、同位素、有機(jī)成分等都成了地學(xué)分析的重要內(nèi)容，電子探針測(cè)試技術(shù)已成為地質(zhì)分析的重要發(fā)展方向和新熱點(diǎn)，高分辨率、自動(dòng)化、智能化、無(wú)污染的“綠色”分析技術(shù)將成為未來(lái)測(cè)試技術(shù)發(fā)展的重要前提。
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致謝詞
本文參考了諸多前輩的論文成果資料，感謝各位前輩對(duì)其所做的貢獻(xiàn)；同時(shí)感謝在巖礦測(cè)試實(shí)驗(yàn)中給與我很大幫助的劉老師及同組成員！
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